原子跃迁选择定则这个问题我乍看以为很简单——不过是给定两个态$\ket{nlm}, \ket{n’l’m’}$，问跃迁矩阵元 \(\braket{n'l'm' | V | nlm}\) 什么时候可能不是零嘛……
以往满足于查查表的我想自己推一下的时候遇到了莫大的困难——写出波函数暴力计算的方法只能用于无电子自旋的氢原子，并且对于多电子原子束手无策。
困难来自于，在正常的量子力学课程中，关于角动量的内容是非常不完整的，他们一般会先通过$r \times p$引入“轨道角动量”，之后通过“类推可得”的方式引入一套“自旋角动量”，并直接告诉我两个角动量可以加起来得到总角动量。
这个顺序是人类对角动量的认知顺序，但将其作为逻辑顺序，会发现很多东西很难解释，比如说，原子体系具有旋转对称性，所以你可以用一些3*3的旋转矩阵构成$SO(3)$群来描述空间坐标的转动。但是，电子的自旋也在这个体系里，不能只转坐标不转自旋——把坐标轴绕着$z$轴转90°时，自旋应该跟着怎么变呢？这是一个在初级量子课程框架下颇难搞的问题，想不到的是，要搞出考虑自旋的选择定则，这个基本问题是没法（很难？）绕过去的。
角动量summary
手头只有Sakurai一本量子力学教材在角动量章节避开了上述因为历史原因导致的不太好使的逻辑顺序。Anyway，他是这么引入角动量的：
- 首先定义体系一个整体的旋转$R$，在体系态矢上的旋转操作记为$\ket{a}_R = D(R)\ket{a}$
- $n$方向角动量算符$J_n = J\cdot n$定义为一个绕$n$无穷小转动的生成元， \(D(n, d\phi) = 1 - i \frac{J_n}{\hbar} d\phi \rightarrow D(n, \phi) = exp(-i \frac{J_n}{\hbar} \phi)\)
- 通过对转动引入某些先验假设，就可以搞出三个正交方向$J$之间的对易关系
这样的搞法从一开始就避免了是转坐标还是转自旋的问题——必须得一起转。
要获得一个不trivial的“旋转”，这个体系的Hilbert space得至少有两个态矢，记之为$\ket{+}$和$\ket{-}$，沿着这条路一直走，首先可以整出三个泡利矩阵$\sigma$。旋转矩阵$D$可以将$\sigma \cdot n$放在指数上构造出（得到形似$SU(2)$的旋转群）。于是，“绕任意轴旋转$2\pi$后spin-1/2体系多了个负号”听起来make sense了许多。
逻辑一路往下：
- $[D(R), J^2] = 0$，即旋转不改变角动量大小$j$,只改变$j_z$
- 对于给定$j$，定义出一个$2j+1$维“旋转矩阵” \(D^j_{m,m'} = \braket{j,m'| exp(-i \frac{J_n}{\hbar} \phi) | j,m }\) 。（成为旋转操作群${D(R)}$的一个$2j+1$维不可约表示）
Wigner-Eckart 定理
\[\braket{j',m'| T^{(k)}_q| j,m } = \braket{jm;kq|j';m'} \frac{\braket{j'||T^{(k)}||j}}{\sqrt{2j+1}}\]其中，$T^{(k)}$表示一组$2k+1$个算符，以$q=-k, -k+1, … +k$作为下标，要求在空间的旋转下，这组算符有与$(2k+1)$个角动量的基矢$\ket{J=k, J_z= q}$相同的变换关系，即
\[D^\dagger(R) T^{(k)}_q D(R) = \sum_{q'} T^{(k)}_{q'} D^{(k)}_{q'q}(R)\]\(\braket{j'||T^{(k)}||j}\) 通过划双杠表示一个已知与$m,m’,q$无关的待定常数，右边第一项是两个角动量$j,k$合成的C-G系数。
定理的证明只用到了$T$（称为张量）在旋转操作下的变换关系，ref. Sakurai Chapter 3， 于是，如果体系还有别的量子数，如氢原子基态的$n$ ，对这个结论并没有影响，甚至多电子原子也适用该定理——只要角动量守恒成立。
选择定则
在不考虑自旋的简单情形下：
偶极跃迁对应：\(\braket{l'm'| x_i | lm}\) ，而$x_i$三个坐标分量在旋转下是按着$j=1$的角动量变换的（可以考虑三个球谐函数$Y^m_1$），于是只需要考察C-G系数： \(\braket{lm;1q|l';m'} \neq 0 \Rightarrow \Delta m = \pm 1, 0, \quad \Delta l = \pm 1, 0\)
不考虑自旋时，宇称会有额外的影响，由于$\pi x \pi^{-1} = -x$，可以计算发现初末态宇称相同时，在宇称操作下跃迁矩阵元会反号，要求矩阵元是0，而轨道角动量$l$的态宇称是$(-1)^l$，于是只有$\Delta l = \pm 1$
如果考虑自旋，只要将上面的$l$都换成$j$就行，并且因为选择定则是仅从空间旋转的性质导出的，只要总角动量守恒还成立，这个计算对于多电子原子同样适用。于是$\Delta j$可以等于$0$，但要排除$j=j’=0$的情况（此时C-G系数 \(\braket{0, 0; k=1, q| 0, 0}\) 必须等于0。另外注意单电子原子不存在$j=0$的态)。
电四级跃迁算符$x_i x_j$构成$k=2$的张量，该张量有偶宇称(因为$\pi x_i x_j \pi^{-1} = x_i x_j$)，不考虑自旋时： $\Delta l = 0, \pm 2,\quad \Delta m = 0, \pm 1, \pm 2$
考虑自旋时
$\Delta j = 0,\pm 1, \pm 2,\quad \Delta m_j = 0, \pm 1, \pm 2$，排除$0 \leftrightarrow 0, 1/2 \leftrightarrow 1/2 , 0 \leftrightarrow 1$
其中$1/2 \rightarrow 1/2$禁戒的来源是C-G系数 \(\braket{j=1/2, m=1/2; k=2, q| j'=1/2, m'=-1/2}\) 只能为0，0到1的禁戒同理。
磁偶极跃迁矩阵元正比于 \(\braket{l'm'| L + 2S | lm}\) ，角动量算符在旋转操作下也是类似矢量的变换关系，仍和坐标一样对应$k=1$的张量，区别仅在于角动量是偶宇称，于是$\Delta l = \pm 1$的跃迁被禁戒，即
$\Delta l = 0,\quad \Delta m = \pm 1$
考虑自旋后同理有 \(\Delta j = 0,\pm 1,\quad \Delta m_j = 0, \pm 1\) ，依然有$0\leftrightarrow 0$被禁戒。
Nota Bene
通过暴力计算的方法，虽然可以给出不考虑自旋情况下单电子跃迁的选择定则，但这个结论一是没用，二是无法推广到多电子原子。而多电子原子因为没法儿写出总波函数，想要得到跃迁定则，只能从唯一存在的整体对称性——旋转对称性——出发得到结论。可见，Wigner-Eckart定理就是这么一个把“$\ket{j,m}$在体系旋转操作下的变换会导致什么物理后果”说清楚了的定理。